XIX-wieczne zbiory BUW mają status zbiorów specjalnych (Gabinet został powołany w marcu 1999 r.). Jest to najbogatszy po Bibliotece Jagiellońskiej zespół polskiego piśmiennictwa, a także obszerny zbiór wydawnictw zachodnioeuropejskich tego okresu – przede wszystkim francuskich i niemieckich – oraz rosyjskich.

Zbiory te powstały i rozwijały się jednocześnie z Biblioteką, powołaną do życia wraz z Uniwersytetem w 1816 r. Składają się na nie polskie i zagraniczne wydawnictwa z lat 1801-1918 (obecnie ponad 600 tys. woluminów książek i czasopism, tj. przeszło 20% ogółu zasobów BUW) z zakresu wszystkich dyscyplin naukowych, reprezentowanych wówczas na Uniwersytecie, łącznie z teologią i medycyną (wykładanymi tu do lat pięćdziesiątych XX wieku). Należy zaznaczyć, że księgozbiór medyczny z drugiej połowy XIX w. i pierwszej połowy XX jest jednym z najbardziej kompletnych w Polsce.

Z okresu Szkoły Głównej (1862-1869), w związku z charakterystycznym dla pozytywizmu warszawskiego zainteresowaniem naukami ścisłymi, pochodzą liczne ówczesne wydawnictwa matematyczno-przyrodnicze – z zagranicznych zwłaszcza niemieckie i francuskie.

Zbiór XIX-wiecznych czasopism, gazet, kalendarzy i sprawozdań administracyjnych zaliczany jest do największych i najcenniejszych w Polsce, a wyjątkową wartość mają w nim periodyki z terenów Królestwa Polskiego. Bogata i interesująca jest też kolekcja czasopism z okresu Wielkiej Emigracji.

Historyczne uwarunkowania sprawiły, że mamy też najbogatszą w Polsce i największą w Europie (poza Rosją) kolekcję rosyjskich publikacji z XIX i początku XX wieku, a także dotyczących Rosji prac w innych językach.

Różnorodność i wszechstronność zasobów XIX-wiecznego piśmiennictwa, a w przypadku wydawnictw z obszaru zaboru rosyjskiego niemal jego kompletność, zawdzięcza Biblioteka przede wszystkim prawu do otrzymywania (od 1819 r.) bezpłatnego egzemplarza obowiązkowego każdej publikacji wydanej na terenie ówczesnego Królestwa Polskiego. Ważną rolę odgrywały też kupno, prenumerata i wymiana, dokonywane ze znawstwem i patriotycznym zaangażowaniem przez wybitnych uczonych, ludzi wielkiej wiedzy i kultury, zatrudnionych na stanowisku bibliotekarzy: Samuela Bogumiła Lindego, Joachima Lelewela, księdza Adama Jakubowskiego, Karola Estreichera, Józefa Przyborowskiego, Hipolita Skimborowicza.

Szczególne znaczenie dla kształtowania charakteru, wartości merytorycznej i proweniencyjnej zbiorów miały i mają liczne i cenne dary instytucjonalne i prywatne, jakie Biblioteka otrzymywała i wciąż otrzymuje od blisko 200 lat.

Na bogactwo i wyjątkowość XIX-wiecznych zbiorów złożyły się więc przejmowane przez Bibliotekę księgozbiory zamykanych i kasowanych instytucji polskich, takich jak m.in. (w XIX w.): Szkoła Lekarska i Akademia Medyko-Chirurgiczna, Szkoła Prawa i Administracji, Szkoła Aplikacyjna, Szkoła Artylerii i Inżynierii, Towarzystwo Przyjaciół Nauk w Warszawie, szkoły pijarskie, warszawskie zakony i klasztory, Komisja Kodyfikacyjna Królestwa Polskiego w Petersburgu, Komisja Rządowa Spraw Wewnętrznych, Duchownych i Oświecenia Publicznego, Rada Stanu Królestwa Polskiego, Rada Wychowania, Sąd Apelacyjny, Bank Polski; w XX stuleciu: Synod Kościoła Ewangelicko-Reformowanego i zbór warszawski (lata pięćdziesiąte), Szkoła Główna Służby Zagranicznej (lata sześćdziesiąte). W czasach Uniwersytetu Cesarskiego liczne dary od rosyjskich bibliotek i innych instytucji naukowych oraz uczonych Rosjan znacząco wzbogaciły Bibliotekę w rossica.

Wśród bardzo licznych księgozbiorów prywatnych, włączonych do zasobów bibliotecznych XIX wieku, szczególne miejsce zajmują trzy spuścizny:

• po filozofie, prawniku, działaczu politycznym i oświatowym Józefie Kalasantym Szaniawskim (1764-1843), którego gromadzony przez całe życie księgozbiór (głównie publikacje współczesne, lecz także inkunabuły, druki z XVI w., atlasy i sztychy) stanowi odbicie studiów i przemian ideologicznych właściciela (zmienił on poglądy racjonalistyczne na konserwatywne i ultra-katolickie); obejmuje przede wszystkim publikacje z dziedziny filozofii, historii, prawa, ekonomii, medycyny oraz słowniki i encyklopedie;
• po ministrze, sekretarzu stanu Królestwa Polskiego Ignacym Turkulle (1798-1856), który gromadził głównie piśmiennictwo z lat 1830-1855, a jako dygnitarz w służbie carskiej mógł sprowadzać z zagranicy książki zakazane przez cenzurę na terenie Rosji i Królestwa Polskiego; jego księgozbiór to przede wszystkim dzieła z zakresu prawa, nauki o państwie, administracji, finansów, handlu, ekonomii politycznej, polityki i dyplomacji oraz historii, wojskowości, geografii, filozofii, teologii, literatury pięknej i sztuki;
• po Rosjaninie-polonofilu, Arkadym Tołoczanowie (1830-1897), carskim urzędniku w Królestwie Polskim (od 1864 r.; był wicegubernatorem i gubernatorem gubernii radomskiej, suwalskiej i łomżyńskiej), prezesie Towarzystwa Kredytowego Ziemskiego w Warszawie, znawcy literatury i sztuki, który gromadził przede wszystkim współczesne mu, wielojęzyczne piśmiennictwo z zakresu szeroko rozumianej humanistyki, w tym liczne polonica, przekłady klasyków starożytnych i wydania pisarzy nowożytnych, druki luksusowe i bibliofilskie, czasopisma, a także nielegalne wydawnictwa rosyjskie i polskie z drugiej połowy XIX w., publikowane w Genewie, Londynie i Paryżu.

XIX-wieczne zbiory BUW stanowią wspaniały warsztat źródłowy dla wszechstronnych badań nad wiekiem XIX oraz do pracy dydaktycznej, a ze względu na dzieje, warunki i specyfikę ich narastania są unikalnym warsztatem dla prac badawczych nad historią książki, bibliotek i bibliotekarstwa oraz recepcją piśmiennictwa i kulturą czytelniczą tej epoki.